OXÍGENO DISUELTO

Método yodométrico - Modificación de azida

CÓDIGO GENERAL

005

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1. SUMARIO Y APLICACIONES

  1. El oxígeno disuelto (OD) es necesario para la respiración de los microorganismos aerobios así como para otras formas de vida aerobia. No obstante, el oxígeno es ligeramente soluble en el agua; la cantidad real de oxígeno que puede estar presente en la solución está determinada por a) la solubilidad del gas, b) la presión parcial del gas en la atmósfera, c) la temperatura, y d) la pureza del agua (salinidad, sólidos suspendidos, ...). La interrelación de estas variables debe ser consultada en textos apropiados (ver bibliografía) para conocer los efectos de la temperatura y la salinidad sobre la concentración de OD.

  2. Las concentraciones de OD en aguas naturales dependen de las características fisicoquímicas y la actividad bioquímica de los organismos en los cuerpos de agua. El análisis del OD es clave en el control de la contaminación en las aguas naturales y en los procesos de tratamiento de las aguas residuales industriales o domésticas.

  3. La muestra obtenida se trata con sulfato manganoso (MnSO4), hidróxido de potasio (KOH) y yoduro de potasio (KI), estos dos últimos reactivos combinados en una solución única, y finalmente se acidifica con ácido sulfúrico (H2SO4). Inicialmente se obtiene un precipitado de hidróxido manganoso, Mn(OH)2, el cual se combina con el OD presente en la muestra para formar un precipitado carmelito de hidróxido mangánico, MnO(OH)2; con la acidificación, el hidróxido mangánico forma el sulfato mangánico que actúa como agente oxidante para liberar yodo del yoduro de potasio. El yodo libre es el equivalente estequiométrico del OD en la muestra y se valora con una solución estándar de tiosulfato.

  4. Para minimizar el efecto de los materiales interferentes existen algunas modificaciones del método yodométrico.

  5. La modificación de la azida elimina la interferencia causada por los nitritos (esta es la más común en efluentes tratados biológicamente y en muestras incubadas para la prueba de la DBO); se emplea en el análisis del OD en la mayoría de aguas residuales, efluentes y aguas superficiales, especialmente si las muestras tienen concentraciones mayores de 50 m g NO2–-N/L y no más de 1 mg de hierro ferroso/L. Los compuestos oxidantes y reductores interfieren en la determinación.

2. LIMITACIONES E INTERFERENCIAS

  1. Existen numerosas interferencias en la prueba del OD, estas incluyen los agentes oxidantes o reductores, los iones nitrato, ferroso y la materia orgánica. Se han realizado varias modificaciones al método original de Winkler para la determinación analítica del OD, todas ellas desarrolladas para compensar o eliminar las interferencias. Los procedimientos más usados para eliminar las interferencias son: la modificación de la azida para los nitritos; la modificación del permanganato para el hierro ferroso, la modificación de la floculación con alumbre para los sólidos suspendidos, y la modificación de la floculación con sulfato de cobre-ácido sulfámico aplicada para muestras de lodos activados.

  2. La modificación de la azida no es aplicable bajo las siguientes condiciones: (a) muestras que contengan sulfito, tiosulfato, politionato, cantidades apreciables de cloro libre o hipoclorito; (b) muestras con concentraciones altas de sólidos suspendidos; (c) muestras que contengan sustancias orgánicas fácilmente oxidables en solución fuertemente alcalina, o que sean oxidadas por yodo libre en solución ácida; (d) aguas residuales domésticas sin tratar; y (e) interferencias de color que incidan en la detección del punto final. En los casos de inaplicabilidad de la modificación de la azida, se debe usar el método electrométrico para la evaluación de OD.

  3. Ciertos agentes oxidantes liberan yodo a partir del yoduro (interferencia positiva) y algunos agentes reductores transforman el yodo en yoduro (interferencia negativa); la mayor parte de la materia orgánica se oxida parcialmente cuando se acidifica el precipitado de manganeso oxidado, lo que causa errores negativos.

  4. En presencia de 100 a 200 mg de hierro férrico/L el método es aplicable si se agrega 1 mL de solución de KF antes de acidificar la muestra, y si esta adición no interfiere en la titulación. Se elimina la interferencia de Fe(III) por acidificación con ácido fosfórico (H3PO4) de 85 a 87% en lugar de usar el ácido sulfúrico (H2SO4); este procedimiento no ha sido probado para concentraciones de Fe(III) mayores de 20 mg/L.

3. TOMA Y PRESERVACIÓN DE MUESTRAS

  1. Tomar las muestras muy cuidadosamente; no dejar que la muestra permanezca en contacto con aire ni que se agite, debido a que cualquiera de estas condiciones causa un cambio en su contenido gaseoso. Los métodos de muestreo son muy dependientes de las características de la muestra y su procedencia, y del método de análisis.

  2. Las muestras de profundidad o de estudios batimétricos en corrientes, lagos, o depósitos, y las muestras de aguas de caldera, requieren de precauciones especiales para eliminar cambios en las condiciones de presión y temperatura. Se han desarrollado procedimientos y equipos especiales para este tipo de muestreo, descritos en la Publicación Técnica Especial Nº 148-1 de ASTM (American Society for Testing and Materials).

  3. Las muestras de agua superficial se recolectan en botellas para la DBO de 300 mL de capacidad. Para evitar la entrada del oxígeno atmosférico, se debe taponar para evitar burbujas.

  4. En el muestreo de una conducción hidráulica bajo presión, acoplar un tubo de vidrio o caucho desde la llave hasta el fondo de la botella y dejar rebosar dos o tres veces su volumen.

  5. Para muestras tomadas en profundidades mayores de 2 m, emplear un muestreador tipo Kemmerer. Dejar salir la muestra del fondo del muestreador a través de un tubo que llega hasta el fondo de una botella para DBO de 250 a 300 mL de capacidad. Llenar la botella y dejarla rebosar aproximadamente 10 segundos; prevenir la turbulencia y la formación de burbujas durante el llenado. Registrar la temperatura de la muestra con aproximación al grado Celsius más cercano, o con mayor precisión.

  6. En todas las muestras que contengan demanda de oxígeno o de yodo apreciables, determinar el OD inmediatamente. Las muestras sin demanda de yodo pueden guardarse sin cambios por unas pocas horas, después de la adición de las soluciones de sulfato manganoso (MnSO4), álcali-yoduro, y H2SO4, y agitación de la manera usual. Proteger las muestras almacenadas de la luz solar fuerte y titularlas tan pronto como sea posible.

  7. Las muestras con demanda de yodo se pueden preservar por 4-8 h por adición a la botella de la DBO de 0,7 mL de H2SO4 concentrado y 1 mL de solución de azida de sodio (2 g NaN3/100 mL de agua destilada). Este procedimiento detiene la actividad biológica y mantiene el OD si la botella se almacena a la temperatura de recolección, o de 10 a 20ºC se debe mantener con sello de agua. Tan pronto como sea posible se adicionan 2 mL de solución de MnSO4, 3 mL de solución de álcali-yoduro, y 2 mL de H2SO4 concentrado, para completar el procedimiento.

4. APARATOS

    Botellas de incubación para DBO, de 250 a 300 mL de capacidad, con boca angosta de reborde ancho y tapa de vidrio esmerilado terminada en punta.

5. REACTIVOS

  1. Solución de sulfato manganoso. Disolver 480 g de MnSO4.4H2O, 400 g de MnSO4.2H2O, o 364 g de MnSO4.H2O en agua destilada, filtrar y diluir a 1 L. Cuando se adicione la solución de MnSO4 a una solución acidificada de yoduro de potasio (KI), no debe producir color con el indicador de almidón.

  2. Reactivo álcali-yoduro-azida.

        5.2.1.Para muestras saturadas o sin saturar. Disolver 500 g de NaOH (o 700 g de KOH) y 135 g de NaI (o 150 g de KI) en agua destilada y diluir a 1 L. Agregar 10 g de NaN3 disuelto en 40 mL de agua destilada. Las sales de potasio y de sodio pueden usarse alternadamente. Cuando se diluya y acidifique, el reactivo no debe dar color con la solución de almidón.

        5.2.2.Para muestras supersaturadas. Disolver 10 g de NaN3 en 500 mL de agua destilada. Agregar 480 g de hidróxido de sodio (NaOH) y 750 g de yoduro de sodio (NaI), y agitar hasta disolver. Puede presentarse turbidez blanca debido al carbonato de sodio (Na2CO3), pero esto no es perjudicial. PRECAUCIÓN: No acidificar esta solución porque se pueden producir vapores tóxicos de ácido hidrazoico.

  1. Acido sulfúrico, H2SO4, concentrado. 1 mL es equivalente a aproximadamente 3 mL del reactivo de álcali-yoduro-azida.

  2. Almidón. Emplear una solución acuosa o mezclas de almidón en polvo soluble. Para preparar una solución acuosa, disolver 2 g de almidón soluble grado analítico y 0,2 g de ácido salicílico como preservativo, en 100 mL de agua destilada caliente.

  3. Tiosulfato de sodio titulante estándar. Disolver 6,205 g de Na2S2O3.5H2O en agua destilada, agregar 1,5 mL de NaOH 6N o 0,4 g de NaOH sólido y diluir a 1000 mL. Estandarizar con solución de biyodato.

  4. Solución de biyodato de potasio estándar, 0,0021 M. Disolver 812,4 mg de KH(IO3)2 en agua destilada y diluir a 1000 mL. Estandarizar de la siguiente manera:

    En un erlenmeyer disolver aproximadamente 2 g de KI, libre de yodato, con 100 a 150 mL de agua destilada, agregar 1 mL de H2SO4 6N o unas pocas gotas de H2SO4 concentrado y 20,00 mL de solución estándar de biyodato. Diluir a 200 mL y titular con tiosulfato el yodo liberado, agregar almidón cerca al punto final de la titulación, o sea cuando se alcance un color pajizo tenue. Cuando las soluciones son equivalentes, se requieren 20,00 mL de Na2S2O3 0,025 M, de lo contrario, ajustar la concentración del Na2S2O3 a 0,025 M.

  5. Solución de fluoruro de potasio. Disolver 40 g de KF.2H2O en agua destilada y diluir a 100 mL.

6. PROCEDIMIENTO

  1. Agregar 1 mL de solución de MnSO4 a la muestra en la botella de DBO, seguido de 1 mL del reactivo de álcali-yoduro-azida (si se sumergen las puntas de las pipetas en la muestra, enjuagarlas antes de retornarlas a las respectivas botellas de reactivos, o también, sostener la punta de las pipetas justo sobre la superficie del líquido cuando se adicionen los reactivos); tapar cuidadosamente para evitar burbujas de aire y mezclar unas pocas veces por inversión de la botella. Cuando el precipitado se haya decantado hasta aproximadamente la mitad del volumen de la botella, para dejar un sobrenadante claro sobre el floc de hidróxido de manganeso, agregar 1,0 mL de H2SO4 concentrado, tapar y mezclar varias veces por inversión de la botella, hasta que la disolución sea completa. Para titular un volumen correspondiente a 200 mL de la muestra original, calcular la corrección por la pérdida de muestra desplazada por los reactivos, así: para un total de 2 mL de reactivos de MnSO4 y álcali-yoduro-azida (1 mL de cada uno) en una botella de 300-mL, tomar 200 ´ 300/(300-2) = 201 mL.

  2. Titular con solución 0,025 M de Na2S2O3 hasta color pajizo pálido; agregar unas pocas gotas de solución de almidón y continuar la titulación hasta la primera desaparición del color azul. Si se sobrepasa el punto final, retro-titular con solución 0,0021 M de biyodato adicionada gota a gota, o adicionar un volumen medido de muestra tratada y corregir por la cantidad de solución de biyodato o de muestra. Ignorar subsecuentes reapariciones del color, debidas al efecto catalítico del nitrito o a trazas de sales férricas que no han sido acomplejadas con el fluoruro.

7. CÁLCULOS

  1. Para la titulación de 200 mL de muestra, 1 mL de Na2S2O3 0,025 M = 1 mg OD/L.

  2. Si la concentración del Na2S2O3 es diferente de 0,025 M, o si el volumen de muestra valorada es diferente de 200 mL, utilizar la siguiente ecuación:

  3. Para expresar los resultados como porcentaje de saturación a 101,3 KPa, emplear los datos de solubilidad reportados en Standard Methods, donde también se encuentran las ecuaciones para corregir las solubilidades a presiones barométricas diferentes al nivel promedio del mar y para varias clorinidades.

  4. La solubilidad del OD en agua destilada a cualquier presión barométrica, P (mm Hg), temperatura, TºC, y presión de vapor saturado, u (mm Hg), para la T dada entre 0 y 30ºC, puede calcularse como:

    y entre 30º y 50ºC como:

8. PRECISIÓN

  1. El OD puede determinarse con una precisión, expresada como desviación estándar, aproximadamente de 20 m g/L en agua destilada y de 60 m g/L en aguas residuales y efluentes secundarios.

  2. En presencia de interferencias apreciables, incluso con las modificaciones apropiadas, la desviación estándar puede elevarse hasta100 m g/L. A pesar de todo, pueden ocurrir errores más grandes en el análisis de aguas con sólidos suspendidos orgánicos o con fuerte contaminación. Evitar errores debidos a descuidos en la toma de muestra, prolongación de la terminación del ensayo, o selección de una modificación inadecuada.

9. QUÍMICO RESPONSABLE

Elaboración del Protocolo:Laboratorio de Química Ambiental Ideam

Estandarización de la Técnica:Laboratorio de Química Ambiental Ideam

10. FECHAS

Elaboración del Protocolo: julio de 1997

Montaje de la Técnica:IDEAM

Calibración:IDEAM

Revisión: julio de 1997

11. REFERENCIAS

    Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. American Public Health Association, American Water Works Association, Water Pollution Control Federation. 19ed., New York, 1995. pp 4-96 a 4-104

    Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes. United States Environmental Protection Agency. Cincinnati, 1983.

12. BIBLIOGRAFÍA

    RODIER, J. Análisis de Aguas: aguas naturales, aguas residuales, agua de mar. Omega, Barcelona, 1981.

    SAWYER, C.; McCARTY, P. Chemistry for Environmental Engineering. McGraw Hill, New York, 1996

    GARAY, J., PANIZZO, L., LESMES, L., RAMIREZ, G., SANCHEZ, J. Manual de Técnicas Analíticas de Parámetros Físico-químicos y Contaminantes Marinos. Tercera edición. Centro de Investigaciones Oceanográficas e Hidrogáficas. Cartagena, 1993