LOS AGENTES QUELANTES Y LA SECUESTRACION  (Secuestrantes)   

La Quelatación se define  como la formación de complejos solubles de iones metálicos en presencia de agentes químicos que normalmente producirían precipitados en soluciones acuosas. El mismo término se utiliza para describir la solubilización en agua de precipitados de iones metálicos. Los dos procesos son idénticos en el sentido de que el mismo equilibrio se alcanza para el mismo conjunto dado de componentes. Los compuestos capaces de ligar iones metálicos de tal manera que ellos no exhiban sus reacciones normales en presencia de agentes precipitantes se conocen como agentes secuestradores o secuestrantes. El término secuestración se ha extendido en los últimos años para incluir aquellos sistemas en los cuales el agente secuestrante se usa para enmascarar la actividad química o biológica de un ion metálico en reacciones diferentes a los procesos de precipitación. Es importante enfatizar que la reacción de secuestración es frecuentemente parte de un proceso global en el cual se ha encontrado deseable incrementar o inhibir una reacción influenciada por un ion metálico, la cual tiene lugar independientemente de la reacción de coordinación, o para alterar la influencia de un ion metálico sobre la estabilidad de un producto o componente. Por ejemplo la presencia de un agente secuestrante en una solución de un jabón de sodio en agua dura liga los iones Calcio y Magnesio de tal manera que la acción del detergente procede mas eficientemente. La adición de un agente secuestrante a una solución de acido ascórbico estabiliza la vitamina contra la oxidación combinándose con las impurezas de los iones metálicos presentes, las cuales catalizan la degradación oxidativa.   

La secuestración pertenece al campo de la química de coordinación. Para entender los mecanismos involucrados en la ligazón de un ion metálico por un agente secuestrante (formación de quelatos metálicos), es necesario considerar los fundamentos de la formación de complejos metálicos en solución. La evaluación de este proceso esta asociada con el equilibrio iónico de soluciones acuosas tanto de electrolitos fuertes como débiles.   

Los agentes secuestrantes disponibles comercialmente  se clasifican en general como orgánicos o inorgánicos. Los polifosfatos condensados son los agentes secuestrantes inorgánicos mas ampliamente usados. De los agentes secuestrantes orgánicos, dos grupos son de importancia económica. Ellos son los ácidos Amino-Policarboxílicos tales como el acido  Etilendiaminotetraacético (EDTA), y los ácidos hidroxi-carboxílicos tales como el ácido Glucónico, el ácido Cítrico y el ácido Tartárico. La Lignina y sus derivados, el acido Lignosulfónico, debido a sus grupos hidroxi-fenólicos ha sido sugerido en solución como agente secuestrante para Calcio y el Magnesio en sistemas que contienen jabón. También se ha introducido una nueva clase de agentes secuestrantes solubles en aceite u oleosolubles.   

ESTABILIDAD DE LOS QUELATOS   

La fuerza de la ligazón entre los iones metálicos y los ligandos ha sido objeto de extensas investigaciones. Las propiedades de los metales tales como número atómico, potencial de ionización, radio iónico, y orbitales-d, han sido usadas para explicar la formación de los quelatos metálicos. También se ha establecido experimentalmente que el orden de estabilidad de los quelatos de los diversos metales es aproximadamente igual para un gran número de agentes acomplejantes y quelatantes.   

Para la serie de los metales alcalinotérreos el orden de estabilidad de los quelatos de EDTA es:   

Ba<Sr<Mg<Ca   

El Magnesio ocupa una posición algo variable, ya que, con algunos agentes quelantes, forma complejos mas estables que el calcio, aunque para los acidos aminopolicarboxílicos, los quelatos de Calcio son usualmente mas estables.   

La estabilidad de algunos de los quelatos de los  iones de los metales bivalentes de transición sigue el siguiente orden:   

Mn< Fe< Cd< Zn< Co< Ni< Cu   

El orden de estabilidad tiene una importante consecuencia en el uso de los agentes secuestrantes en sistemas donde dos o mas iones metálicos pueden estar presentes. El equilibrio que gobierna la actividad de dos o mas iones metálicos frente al ligando es complejo. Factores tales como las constantes de estabilidad de los quelatos metálicos, las concentraciones de los iones metálicos y de los ligandos, la naturaleza y la concentrración de los electrolitos no competitivos presentes en la solución, el pH, la solubilidad de los hidróxidos metálicos, y otras variables afectan la distribución de la fracción quelatada y no quelatada de los iones metálicos. Para muchas aplicaciones, los ácidos amino-policarboxílicos deben ser clasificados como reactivos no específicos. Sin embargo es posible mediante un adecuado control de las condiciones experimentales, confinar la acción de un agente secuestrante a un número limitado de iones metálicos, y en algunos casos a un ion simple.   

Dos iones metálicos pueden ser separados mediante el uso de agentes secuestrantes si el pH se ajusta al punto donde un hidróxido metálico se precipita de la solución. Por ejemplo en soluciones ácidas de Titanio (IV) y Hierro (III) que contienen EDTA, la adición de Amoníaco hasta pH 4 precipitará el Hidróxido de Titanio, dejando el Hierro en solución como complejo EDTA.   

Pfeiffer y Schmitz demostraron que las estabilidades de los quelatos metálicos de EDTA se afectan marcadamente por la presencia de otros iones metálicos bivalentes. Asípor ejemplo, la sal disódica del quelato de Cobre-EDTA es estable en solución alcalina, pero la adición de iones calcio o zinc producirán un precipitado de hidróxido de cobre. La adición de fosfato amónico u oxalato de sodio a una solución de Zinc-Calcio-EDTA precipitará fosfato amónico de zinc u oxalato de calcio. La disminución de la estabilidad de los quelatos metálicos en presencia de sales bivalentes puede ser atribuida al efecto de estos electrolitos sobre la fuerza iónica de la solución o por la formación de complejos bimetálicos de EDTA.   

ACIDOS AMINO POLICARBOXILICOS   

La tendencia de los aminoácidos naturales a combinarse con los iones metálicos ha sido activamente estudiada por muchos años pero ninguno de estos compuestos forma quelatos estables con el Magnesio o con los metales alcalino-terreos. El descubrimiento de que el ácido NitriloTriAcético (NTA) y el Etilendinitrilotetraacético (EDTA),  ambos con un estructura alfa-amino, podían combinarse con el Calcio y el Magnesio para formar complejos altamente estables en el rango de pH de 7 a 12 enfocó la atención de muchos investigadores a esta clase de compuestos. Las primeras aplicaciones de estos agentes secuestrantes para sobrepasar los efectos deletéreos de los iones metálicos del agua dura sobre los textiles y los procesos de lavandería llevaron a un reconocimiento limitado de su utilidad comercial. Las investigaciones de Pfeiffer, Brintzinger y otros sobre las reacciones del acido NitriloTriacético y el EDTA con los metales contribuyeron grandemente a la clarificación de la composición química y de las propiedades de los quelatos metálicos aislados. El trabajo de Schwarzenbach y colaboradores, dilucidó los aspectos físicos y químicos de las interacciones de los iones metálicos en solución acuosa con los ácidos Amino-policarboxílicos. Schwarzenbach acuño el término de "Complexones" para esta clase de compuestos. Estos investigadores tuvieron éxito al correlacionar muchas relaciones importantes entre la estructura de estos compuestos y la estabilidad de sus complejos metálicos. Los conceptos básicos desarrollados de este trabajo condujeron al uso extensivo del EDTA en química analítica y suplieron una mas precisa interpretación química y dirección para las aplicaciones prácticas de los agentes secuestrantes.   

De los varios ácidos Amino-Policarboxílicos que se han utilizado como agentes secuestrantes, el EDTA es el que tiene las mas amplias aplicaciones.   

ACIDOS HIDROXI-CARBOXILICOS   

El ácido Glucónico, el ácido Cítrico y el ácido Tartárico son de considerable interés como agentes secuestrantes. Un compuesto relacionado, el ácido sacárico, también ha sido usado en pequeña escala como agente secuestrante en solución alcalina. El mecanismo mediante el cual los ácidos Hidroxi-Carboxílicos previenen la formación de sales insolubles de los iones metálicos no ha sido completamente clarificado; esto es especialmente válido para los gluconatos metálicos en soluciones alcalinas.   
Las constantes de estabilidad de los complejos de Calcio y Magnesio de los ácidos glucónico y Cítrico han sido determinadas. Ellas son de un orden mucho menor que las del EDTA. En la figura 1. se muestra la actividad secuestrante para el Calcio de estos compuestos, determinada por el método de turbidez del Oxalato. Todos estos hidroxi-ácidos muestran un incremento en la secuestración del Calcio con el incremento de la alcalinidad.     

En la figura 2.  se ilustra gráficamente la habilidad del ácido Cítrico y del ácido Glucónico para prevenir la precipitación del Hidróxido Férrico (III). El Gluconato de Sodio exhibe la mas fuerte actividad secuestrante para Hierro (III) a concentraciones de Hidróxido de Sodio del 2-4%. Compárese con la figura No. 1, en la cual el EDTA ofrece un mayor poder secuestrante para el Calcio que el ácido Glucónico. Por esto el ácido Glucónico en medios alcalinos y en presencia de Calcio es un Secuestrante altamente específico para metales como el Hierro y el Manganeso.     

Resultados similares han sido obtenidos con otros ácidos Hidroxi-Carboxílicos. Parece que la prevención de la precipitación por los ácidos Hidroxi-Carboxílicos puede ser debida al efecto "Threshold" también llamado efecto "Umbral", mas que a la verdadera secuestración. En el efecto "Threshold", la reacción entre un ion metálico y un agente precipitante no alcanza el equilibrio debido al efecto inhibitorio del ácido Hidroxi-Carboxílico. En muchas aplicaciones, la formación retardada de un precipitado insoluble es tan efectiva como la verdadera quelatación. Es posible distinguir entre el efecto "Threshold" y la verdadera secuestración por aproximación al equilibrio desde direcciones opuestas. Así, si la cantidad de iones Calcio que pueden mantenerse en solución por un agente secuestrante en presencia de iones oxalato es la  misma que la cantidad de Oxalato de Calcio que puede ser solubilizada por el mismo agente bajo las mismas condiciones, el proceso es verdadera secuestración. En el efecto "Threshold", la cantidad de Calcio que puede ser mantenida en solución excede la cantidad de Oxalato de Calcio que puede ser solubilizada por el agente secuestrante.   

USOS DE LOS AGENTES QUELANTES   

Entre los principales usos de los agentes quelantes  tenemos los siguientes:   

Ablandamiento de agua y Detergencia   
Fabricación de Jabones y Shampoos   
Lavado de Botellas en soluciones alcalinas   
Usos Analíticos   
Separación de Metales   
Tratamiento y Limpieza de Metales   
Electroplateado y grabado del Aluminio   
Descontaminación de Superficies Radioactivas   
Usos Agrícolas   
Usos en Industria Alimenticia   
Usos Fisiológicos y Farmacéuticos   
Industria del Caucho y de los Polímeros   
Industria Textil.   

USOS AGRICOLAS   

La corrección exitosa de deficiencias de Hierro en huertos de Cítricos en la Florida Central por tratamiento con la sal Trisódica del EDTA o por el quelato de Hierro-EDTA fue reportada por Stewart y Leonard (Citrus Magazine No. 10, 1952). Los suelos que mejor respondieron a este tratamiento fueron los suelos ácidos. Los huertos de Cítricos deficientes en Hierro crecidos en suelos alcalino-calcáreos de la costa este de la Florida y en los suelos alcalinos de California no respondieron favorablemente al tratamiento con Hierro-EDTA. Esto fue atribuido a la remoción del Hierro del quelato por los constituyentes alcalinos del suelo. Resultados preliminares indican que los Quelatos de Hierro de los ácidos (Hidroxietil) Etilendiaminotriacético (HEDTA) y DietilenTriaminoPentaAcético (DTPA) pueden ser efectivos en suelos alcalinos. Sin embargo la deficiencia de Hierro se corrige mejor con el Quelato de Hierro del ácido Glucónico, el cual es altamente específico para este elemento. Entre las diversas plantas que han sido exitosamente tratadas para deficiencias de Hierro con quelatos de Hierro están el Maíz, la Arveja, la Lechuga, los Aguacates, las Azaleas y las Cosechas de Forraje.   

Hoy en día se utilizan ampliamente los quelatos de Zinc, Cobre y Manganeso para tratar deficiencias de micronutrientes en diversas clases de plantas.   

Las fumigaciones de agroquímicos que se ven afectadas por el agua dura han sido aplicadas con buenos reesultados a partir de dispersiones o soluciones que contienen sales solubles de EDTA. La presencia del 2 - 5 % de una sal soluble de EDTA en la formulación al 40 % del acido 2,4-Diclorofenoxiacético (2,4-D) previene la formación de la sal insoluble de Calcio del 2,4-D en agua dura. El Acido Cítrico neutralizado con aminas tales como la Trietanolamina es ampliamente usado en esta aplicación y ha desplazado en parte el uso del EDTA.